张怡（上海电力大学）

自从安东尼·列文虎克用显微镜打开了微生物世界的大门，人们便对这些小小的生物保存了一份敬畏之心。对微生物的敬而远之不单单是因为它会使人致病，同时它也会使一些金属材料“生病”，并且这种病症是无法治愈的。这种“病症”用学术语言来讲就是微生物腐蚀。说道腐蚀想必大家都不陌生：锈迹斑斑的栏杆，泛着锈黄的菜刀，这是一种很常见的自然现象。那何为微生物腐蚀？微生物腐蚀简单讲就是有微生物参与的腐蚀，其腐蚀过程通常是由微生物引起或受微生物影响。这种现象也是普遍存在的，只要有微生物滋长的地方都可能发生微生物腐蚀，如地下管道、混凝土管道、海洋及循环冷却水系统中。铜、不锈钢、碳钢、铝、Q235钢、铜镍锡合金等多种金属及合金都可能遭受微生物的侵蚀。可别小瞧了这些微生物，千里之堤毁于蚁穴，微生物的破坏力可不比这些蚁穴差，一旦金属因此“患病”，那带来的损失是不可估量的。据2017年我国腐蚀损失报告称，我国每年腐蚀成本为21278亿元，这个数字是相当惊人的，占国内生产总值的3.34%^[1]，而其中又有20%~30%是由微生物腐蚀引起的，因此研究微生物腐蚀对于减缓腐蚀损失有着重大意义。那么我们今天就来了解一下这些微生物是如何使金属“致病”，而我们的科研工作者又是如何将这种“病症”防患于未然。

这里我们以电厂循环冷却水系统中常用的不锈钢冷却管微生物腐蚀来解释一下这种“病症”是如何形成的。图1为发电厂的汽水循环图，首先我们先从循环冷却水系统运行说起，沿河沿海的一些电厂经常使用稍加处理的河水、海水来冷却推动汽轮机运行的高温蒸汽，因此循环冷却水系统的温度通常在40℃左右，加之电厂循环水中添加的阻垢缓蚀剂中多含有C、N等营养元素，适宜的温度和水体中有机物使得循环冷却水系统成为了微生物滋生的天堂。在这种环境下，短短几秒内不锈钢表面就会形成一层有机物膜, 其厚度仅为5～10nm, 这些有机物包括水溶性物、微生物分泌的体外多聚物和有机残体降解的中间产物，紧接着部分微生物会有选择的运动并附着在不锈钢的特定部位，附着紧密的微生物则进行繁殖，合成多聚物，形成微生物膜层。这层微生物膜就成为了微生物的生长和繁殖的“温床”。微生物附着于金属表面后,由于新陈代谢活动会产生粘稠的胞外高聚合物（简称EPS）。EPS由高聚糖及蛋白质、脂蛋白或糖蛋白组成，有一定的强度和粘性，在金属表面的附着性好，于是微生物就包藏于EPS组成的凝胶中，从而在金属表面与液体环境之间形成凝胶相，EPS的粘性使得其易粘附一些特殊颗粒物质，例如粘土矿物、钙镁沉淀物、腐蚀产物和腐殖质等，EPS凝胶、微生物及粘附沉积物等共同构成生物膜^[2]。这层生物膜便是不锈钢“患病”的最初症状。

图 1 发电厂汽水循环图

在生物膜形成之后，就会在不锈钢表面形成一个局部缺氧的环境，此时就会有一种名为硫酸盐还原菌（SRB）的“小霸王”开始作祟，图 2为显微镜下的硫酸盐还原菌^[3]。在水体中有机物充足的条件下，硫酸盐还原菌会通过有机物的氧化来获取电子，并通过生物酶的作用利用这些电子来还原细胞膜内的氢离子，产生的氢会将硫酸根离子还原成硫离子。硫离子一旦与环境中的氢离子结合，便会生成具有腐蚀性的物质，对不锈钢进行腐蚀。不锈钢表面通常会有一层钝化膜，这层钝化膜就相当于我们人体的免疫系统，一旦不锈钢的“免疫系统”被破坏，那不锈钢的寿命便岌岌可危。硫酸盐还原菌的代谢产物只是造成不锈钢腐蚀破坏的部分原因，最近不断有研究表明饥肠辘辘的SRB才是真正的“无敌破坏王”。当水体中的有机物消耗殆尽时，这些饥饿的“小霸王”便将魔爪伸向了更容易失去电子的不锈钢中的Fe元素，它们通过细胞膜将胞外不锈钢基体中Fe元素氧化生成的电子运输到细胞质中，在生物催化作用下还原氢离子，这样在不锈钢和硫酸盐还原菌之间就会形成一个个微小的化学原电池（参见图 3^[4]的示意图），裸露的不锈钢基体中的Fe作为电子供体不断提供电子，电子通过细胞膜转移到SRB体内，硫酸盐是典型SRB 微生物腐蚀的终端电子受体，通过磷酸腺苷（生物酶）作用在细胞内被还原^[4]。此时若是再不采取措施，一定时间内，不锈钢便会“病入膏肓”—基体表面会布满密密麻麻的孔洞（参见图 4^[5]），这也就意味着循环冷却水系统中的不锈钢管材将被逐渐侵蚀，更快地走到生命的尽头。

图2 硫酸盐还原菌的透射电镜微观形貌^[3]

图 3  SRB腐蚀机理图^[4]

 

图4 微生物腐蚀后的管道^[5]

     正是因为微生物腐蚀这种“病症”的危害性，我们的科研工作者只好对症下药，将微生物扼杀在摇篮里，防患于未然。化学药剂法，物理处理法，电化学保护法以及生物法常常用于微生物腐蚀的控制。杀菌剂是目前国内外使用最多的控制微生物腐蚀的化学方法，杀菌效果显著。主要是添加杀菌剂或抑制剂来达到杀菌或阻止其生长繁殖的目的。杀菌剂主要分为氧化性和非氧化性两类，第一类主要有氯系杀菌剂、溴系杀菌剂及臭氧等，第二类主要有醛类杀菌剂如戊二醛、季铵盐类杀菌剂等。戊二醛是一种广谱、高效杀菌剂，对一切微生物起作用，在使用浓度下，刺激性小、腐蚀性低、安全低毒；采用醛类杀菌剂杀菌时主要是醛基在起关键作用，它能使蛋白质凝固、从而使细菌死亡。十二烷基二甲基苄基氯化铵是一种非氧化性杀菌剂，同时也是一种阳离子表面活性剂。该化学药剂具有良好的杀菌及抑制细菌生长的能力（特别是对SRB），同时还能有效阻止粘泥的附着并能较好的剥离掉已附着的粘泥。基于环保要求，杀菌剂的使用会越来越受到限制,发展更有效的新型微生物控制措施势在必行。目前，寻求绿色高效的杀菌剂是一项研究热点，2018年由Parthipan, P等人首次提出将大蒜提取物作为一种具有生物杀灭活性的绿色缓蚀杀菌剂，在控制高盐环境中的微生物腐蚀有着显著作用^[6]。

物理控制微生物的方法包括：开发耐微生物腐蚀材料，防护涂层保护，使用电场、磁场及电离射线：主要包括高压脉冲电场杀菌、电磁场杀菌、脉冲磁场杀菌、γ射线及紫外线杀菌等。抗微生物腐蚀的材料是利用不同金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同来抑制微生物腐蚀的。通常铜、铬及高分子聚合材料比较耐微生物腐蚀，可以通过对冷却管金属材料的表面进行处理、在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物（如TiO₂）等，达到防治SRB腐蚀的目的^[7]。

电化学保护法中最常用的就是阴极保护法，这是由于在阴极保护下阴极提供自由氢的速度超过了细菌去极化作用中利用氢的速度。阴极保护能够通过释放氢氧根离子增加金属与介质界面的pH值,造成钙镁化合物溶解度的下降而形成钙镁沉积膜^[8]。阴极保护对于防止海洋环境中厌氧微生物膜在碳钢构筑物表面的附着十分有效。

生物法主要是利用微生物之间的不同关系（如共生、竞争、拮抗）来抑制其对金属的腐蚀。比如有些菌能通过自身生成的类似抗生素的物质杀灭别的微生物；或者通过与原有的细菌竞争养分来抑制其繁殖，从而达到减少腐蚀性菌的目的。如脱氮硫杆菌能利用还原型硫化物氧化成硫酸根离子作为能源，有研究表明脱氮硫杆菌能抑制SRB生物膜的形成，降低生物膜的粗糙度，同时能将SRB产生的腐蚀性物质FeS和H₂S氧化成，降低了介质及生物膜中腐蚀性硫化物对金属的腐蚀^[9]。反硝化细菌、假单胞菌、短芽孢杆菌等均能有效地抑制SRB对金属的腐蚀作用。

微生物腐蚀是一个很复杂的过程，涉及到生物学、生物化学、材料科学、物理化学、电化学等多种学科领域，并且腐蚀过程往往并非一种微生物参与。因此，各种防腐措施应该综合应用，才能达到控制微生物腐蚀的目的。到目前为止，微生物腐蚀还有许多问题有待探究，比如为何不同金属材料表面附着的生物群落是不同的？多种菌共同作用造成金属腐蚀的机理究竟是如何的？这些都还需要我们的腐蚀科研工作者从对微生物腐蚀机制做出进一步的研究。

 

参考文献

[1] Hou B, Li X , Ma X , et al. The cost of corrosion in China[J]. npj Materials Degradation, 2017, 1(1):4.

[2] Liu H, Gu T, Zhang G , et al. Corrosion of X80 pipeline steel under sulfate-reducing bacterium biofilms in simulated CO₂ -saturated oilfield produced water with carbon source starvation[J]. Corrosion Science, 2018,136:47-59.

[3] https://baike.so.com/doc/4949252-5170551.html.

[4] Gu T, Jia R, Unsal T, et al. Toward a better understanding of microbiologically influenced corrosion cause by sulfate reducing bacteria[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2019,35:631-636.

[5] http://www.imr.cas.cn/kxcb/kpjt-kxcb/201710/t20171023_4876871.html.

[6] Punniyakotti P, Punniyakotti E, Jayaraman N, et al. Allium sativum, (garlic extract) as a green corrosion inhibitor with biocidal properties for the control of MIC in carbon steel and stainless steel in oilfield environments[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2018, 132:66-73.

[7] 王毅,张盾.船舶微生物腐蚀与防护研究进展[J].装备环境工程,2018,15(10):33-38.

[8] 邵静,刘福国,王秀通,阳利军,赵晓栋,黄志强,韩延波,张兆德.海洋平台阴极保护与监测技术的应用[J].装备环境工程,2018,15(03):24-28.

[9] 佘栋宇,谢秀祯,王锐萍,张鉥孟,黎佳媛,黄循吟.脱氮硫杆菌对硫酸盐还原菌生长的抑制作用[J].基因组学与应用生物学,2013,32(01):65-69