李晓徽（上海电力大学）

一、金属腐蚀简介

所谓金属腐蚀即：金属或者合金在环境中受到诸如潮湿、高盐分、微生物等种种不利条件下，表面理化性质发生改变，使得金属材料的强度、塑性、韧性等受到破坏的现象。金属腐蚀无时无刻不对我们生活中的各种生产设备、生活设施和电子产品等带来巨大的损害。根据世界腐蚀组织（WCO）的统计，每年因金属腐蚀引起的经济损失在各国的GDP中占比达到了5%左右。可见，抑制或者缓解金属的腐蚀以延长金属寿命对于经济建设具有十分重要的意义。

为抑制金属腐蚀，科研工作者进行了孜孜不倦的探索工作，通过前赴后继的不断研究，大致总结出了三条行之有效的防腐技术：一是表面涂覆处理，二是材料合金化处理，三是电化学保护。本文重点介绍第一种技术，不同类型的缓蚀剂通过吸附成膜、沉淀成膜、氧化成膜以及金属络合等形式，在金属或者合金表面形成一层保护膜覆盖在金属表面，进而起到保护内层金属的作用。

被腐蚀的金属（图片来源于网络）

二、缓蚀剂的概念

缓蚀剂：以适当的浓度和形式存在于金属表面，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，它的用量很小(0.1%～1%)，但效果显著。类似于家庭中使用的樟脑丸，通过升华作用，缓慢释放到空气中，起到抑制细菌、微生物生存的作用。

三、缓蚀剂的类型

无机缓蚀剂

1. 氢氧化钙

俗称“熟石灰”的氢氧化钙是生活中很常见的一种无机缓蚀剂，其对碳钢的缓蚀效果优良。科研工作者通过对氢氧化钙进行缓蚀挂片静态和动态试验，发现其缓蚀效率可达到57.46%。

​熟石灰粉末 （图片来源于网络）

2. 铬酸盐

铬酸盐是一种使用较早的缓蚀剂，是典型的钝化膜型缓蚀剂。所谓钝化膜，是在一定条件下，金属材料表面形成一层非常薄的保护层达到了阻碍腐蚀的一种状态。铬酸钠（Na₂CrO₄·4H₂O）和重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）是铬酸盐家族中被人们研究较多的两大品种。对钢铁、铜、锌、铝及其合金均有良好的缓蚀作用，尤其对碳钢的缓蚀效果非常明显，腐蚀速度降低到每年0.025毫米以下。

3.硅酸盐

俗称“水玻璃”的硅酸钠（xNa₂O·ySiO₂）也是生活中很常见的金属缓蚀剂，主要应用于清洁金属表面上，可以与聚磷酸盐、有机膦酸盐、钼酸盐等复配使用。

碳酸钠晶体（图片来源于网络）

4. 钼酸盐

钼酸盐是无机功能材料中两个重要家族之一，属阳极钝化型缓蚀剂。其对钢材表面的缓蚀机理为：MoO₄^2-与Fe²⁺先形成非保护性络合物，随后Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，这时Fe²⁺- MoO₄^2-络合物就转化为不溶于碱性或中性水溶液的钼酸高铁，最终钢铁表面被钼酸高铁所覆盖，形成稳定的保护膜。

5. 碳酸钠

生活中随处可见的苏打碳酸钠是一种优良的金属防腐缓蚀剂，科研人员研究了碳酸钠对镁合金的缓蚀作用发现：5g/L碳酸钠浓度下，镁合金的缓蚀效率可达到76.8%。

碳酸钠粉末（图片来源于网络）

有机缓蚀剂

1. 苯丙三氮唑

苯丙三氮唑，江湖人称“BTA”是一种超强缓蚀剂，市面上最常见且应用最广泛的缓蚀剂，是目前已知的有几类缓蚀剂中的“龙头老大”。其可有效用于铜制品及铜合金累的防腐蚀，30mg/kg的添加量即可达到理想的抑制腐蚀效果。

苯丙三氮唑抑制铜腐蚀机理图

2.氨基酸类

氨基酸是构成人体营养所需蛋白质的基本物质，科研工作者对20种氨基酸进行了大量的研究发现：甘氨酸、半胱氨酸和天冬氨酸等都是很好的金属防腐添加剂。L-半胱氨酸在30mmol/L的添加量下即可对浓碱性环境下AA5052铝合金的缓蚀效果达到优良的效果。

L-半胱氨酸分子式 图片来源于网络

3. 二羧酸类

二羧酸类化合物分子中含有两个羧基（-COOH），很容易吸附与金属表面或者与金属离子形成配合物，进而起到缓蚀效果。科研人员对常见的三种二羧酸：丁二酸、己二酸和葵二酸进行缓蚀效果研究，在碱性溶液中铝合金的最佳缓蚀效率分别达到了80.1%、88.2%和85.7%。

4. 魔芋葡甘聚糖

 魔芋葡甘聚糖，是一种天然的高分子可溶性膳食纤维，为所有膳食纤维中的优品，不含热量、有饱腹感，且能减少和延缓葡萄糖的吸收，抑制脂肪酸的合成，具有极佳的减脂瘦身作用。200ppm的添加量即可达到94%的缓蚀效率。

5. 羽扇豆

那首著名的儿歌《鲁冰花》中提到的鲁冰花，其学名叫羽扇豆，是一种天然草本植物。科研人员曾对其种子提取物进行缓蚀效果的研究，发现羽扇豆种子提取物在2M NaOH电解液中的抑制效率达到了62％。

鲁冰花（图片来源于网络 ）

复配缓蚀剂

人类对于事物的探索总是经历着从简单到复杂，从表面到深入，从单一到全面的过程。对金属腐蚀防护的探索同样遵循这样的规律，随着研究的深入，科研人员发现：单一的添加剂已经很难满足在保持金属表面性能基本不受影响的同时还具备较高缓蚀效率的要求。于是人们开始关注二元添加剂乃至三元添加剂的复配效果。

聚乙二醇二酸+氧化锌：有机物与无机物配合的典范，Danny Gelman研究了基于聚乙二醇二酸（PEGdi-acid）和氧化锌（ZnO）的复配型抑制剂的缓蚀作用。取得了铝合金腐蚀速率降低一个数量级以上的优良效果。

图片摘自文献

锡酸钠+酪蛋白：传统防腐抑制剂锡酸盐与生物蛋白的结合取得了不错的效果。聂玉娟等^[31]提出了一种Na₂SnO₃和酪蛋白复配抑制剂，以缓解碱性溶液中铝阳极的腐蚀。在含有0.05M Na₂SnO₃和0.6g·L^-1酪蛋白的4mol/L NaOH溶液中，析氢速率降低了约一个数量级。

酪蛋白分子式 （图片摘自文献）

氨基酸+稀土离子：稀土离子对金属腐蚀有较强的作用，与氨基酸的组合可谓“绝配”。王大鹏研究了L-半胱氨酸和硝酸铈复配型缓蚀剂对4mol/L NaOH 电解液中铝阳极的缓蚀效果。结果表明：两种添加剂之间存在协同作用，分子中的氨基、羧基和巯基等极性基团能够很好的吸附在铝阳极表面，进而达到抑制腐蚀的效果。

铝合金表面复合膜 图片摘自文献

氧化钙+L-天冬氨酸：又是一种常见无机物与氨基酸结合的成功案例。康等研究了氧化钙+L-天冬氨酸复配型防腐剂的缓蚀效果，同样采用AA5052铝合金在4mol/L NaOH碱性溶液。研究结果表明：10mmol/L CaO+4mmol/L Asp复配添加剂大大改善了铝合金表面的析氢自腐蚀情况，同时对其化学性能几乎没有影响。

缓蚀机理图 （图片摘自文献）

羧甲基纤维素+氧化锌：这是一组天然高分子化合物与无机物的结合。刘洁等研究了羧甲基纤维素和氧化锌复合添加剂对AA5052铝在4mol/L NaOH 碱性溶液中的腐蚀情况。实验结果表明：8g/L ZnO+10g/L CMC复配缓蚀效率最高。

羧甲基纤维素分子式 （图片摘自文献）

 

四、总结  

今天，人类生活已经离不开金属制品，未来，对其的需求量也必将是只增不减。因此，金属的腐蚀防护对于社会经济发展乃至人类技术进步都具有重要的意义。我们对金属缓蚀的努力也一直在路上。