吴盼盼(上海电力大学)

自古以来，荷花以其花香清淡，花枝清丽的形象被人们所热爱。无数文人墨客倾倒在她亭亭玉立的身姿下，被她“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”的品行折服，从而留下许多脍炙人口的诗歌散文，流芳百世。以前古人就发现了一种特殊的现象：当水滴落在荷叶上的时候，并非是散开的，而是呈“珠”状。清代画家宋吟在《赏莲》中就描述了这一现象，“满塘素红碧，风起玉珠落”。在古代人们只能借助肉眼去观察这一现象，更无法从科学的角度解释它。随着理论技术的发展，这一现象也引起了科学家们的兴趣。

你有没有思考过这些有趣的自然想象：为什么在下雨天的时候，瘦小的蜻蜓能够在雨中飞行而不掉落？为什么水黾可以利用纤长的四肢浮在水面，而不沉入水中？为什么在下雨天，雨水落在荷叶上会像“露珠”一样滚动？自然界的这些奇特现象，吸引了许多仿生科学家们的兴趣。研究人员通过对这些现象的观察，发现在这些动、植物表面都含有特殊的几何结构。它们与水的接触角度均可达到150°以上。仅仅以荷叶为例，荷叶表面由许多平均直径为（124.3±3.2）nm的纳米分支结构组成。水在荷叶表面的接触角度和滚动角度分别为（161±2.7）°和2°。当雨水落在荷叶表面的时候，因为水滴和荷叶的接触角度很大但滚动角度很小，所以雨滴会像“露珠”一样，并且容易发生滚动。这种现象称为“超疏水效应”，仿生科学家们向蜻蜓、荷叶们学习，利用“超疏水效应”为突破点，在金属腐蚀防护方面发挥了重大作用。

图1 荷叶和蜻蜓翅膀超疏水现象

一、超疏水现象原理

为什么会产生这种奇特的现象？解释这个问题，我们要先从理论上入手。首先，物体表面的润湿性指物体表面的气体被液体逐渐取代的过程。通常用“接触角”这一标准来衡量物体润湿性。接触角是指气体-液体界面在气体-液体-固体三相接触点处的切线与固液界面的夹角。其次，世间天地万物只有处在动态平衡中，才能保持稳定状态，接触角的存在就是液体在气、液、固界面表面张力平衡的结果。然而在实际情况中，只依靠接触角来维持界面三相平衡不现实。在实际情况下，液滴的动态过程还应该考虑液滴在微小作用力下的运动情况，常用“滚动角”来衡量。

图2 接触角示意图

但是实际情况往往比理想条件下复杂的多。要合理解释超疏水现象，还要考虑物质的微观结构，既粗糙度对物体表面润湿性的影响。

在超疏水表面理论的发展历史上，有两个经典的理论模型，分别是：Wenzel模型和Cassie-Baxter模型。1936年，Wenzel首次将粗糙度因子引入润湿性理论，提出了经典的Wenzel模型，如下图所示。该模型认为，固-液实际接触面积大于固体表面投影面积。当液体与固体表面接触时，液体完全填充在表面的粗糙结构中。Wenzel模型对超疏水理论发展而言具有奠基意义，但是它仍然存在不足之处，并不适用于物质组成多样性的粗糙表面。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基础上进行了修改。他们认为液体与固体接触时，固-液接触面上仍截留一定的空气，固-液接触实际上为固-液和气-液的复合接触。

图3 Wenzel模型和Cassie-Baxter模型
让我们再把目光转向荷叶“超疏水”效应，尝试着用理论模型来解释它。从下图中扫面电子显微镜下的形貌（右，比例尺为1μm）可以看出，荷叶粗糙上表面含有许许多多的微小乳突。这些乳突大小不一，密密麻麻的排列着，像一个个连绵起伏的“小山包”。这些“小山包”之间的凹陷部分充满空气。如此一来在紧贴叶面之上就形成了一层极薄的空气层。水滴的直径相比于乳突的直径要大得多，当雨滴落在荷叶表面，接触到的只是乳突顶端的接触点，又存在空气层的阻碍，因此无法完全润湿荷叶表面，只能形成“珠”状。这更复合Wenzel模型和Cassie模型混合存在的情况（图3 c）。经科学家研究发现，荷叶表面具有粗糙的微观形貌和具有疏水作用的表皮蜡。这种特殊的结构将荷叶表面的空气牢牢锁住，进而防止水将表面润湿。因此，水滴在荷叶上形成一个球形（图4左），形成“大珠小珠落玉盘”的奇特现象。

图4 荷叶表面（左）以及在扫面电镜下的形貌（右，比例尺为1μm）右图来源：参考文献[1]

荷叶的这种自清洁效应可以有效地防止其表面被杂质污染，表面灰尘也会被雨滴带走。这便是古人所说的“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”。

二、超疏水现象在腐蚀防护中的应用

今年是我国海军建设70周年，我国海军顺利实现了从“蔚蓝”走向“深蓝”的伟大转变。但是在海洋环境下金属很容易发生氧化腐蚀，对由金属材料制造的各种军事装备构成了巨大威胁。超疏水表面具有防腐蚀功能，在水面舰艇、潜艇、鱼雷等海军装备表面处理方面存在巨大应用价值。
在海洋腐蚀防护中，一方面，超疏水表面膜层中的空气可有效抑制金属基底与腐蚀介质的直接接触，从而降低腐蚀速率，起到腐蚀防护的作用；另一方面，在海洋大气环境中，超疏水表面以其特有的“自清洁”效应，使附着在金属表面的盐粒潮解滑移。如下图所示，盐粒在超疏水表面的潮解过程中会在表面张力的作用下逐渐向上抬升。在液体润滑和表面低粘附力的共同作用下，潮解的盐粒可在倾斜的超疏水表面上发生滑移，进而避免了因潮解形成的强电解质溶液对基体的腐蚀。

图5 NaCl盐粒在超疏水表面上的潮解滑移行为 图片来源：参考文献[2]

在航空材料领域，恶劣的大气环境容易引发金属腐蚀现象。我们知道，铝合金具有良好的导热、导电、强度高而质地轻等特性。因此，铝合金在航空领域经常被用作飞机蒙皮和壁板。在酸性或者碱性环境中，铝合金表面的保护膜——氧化铝会溶解，这将使其发生严重的腐蚀现象。研究人员发现，在铝及其合金表面制备超疏水表面可以弥补这一弊端。研究人员通过阳极氧化方法，在铝表面构建出许多具有多孔结构的氧化铝薄膜。通过考察不同电压对氧化铝薄膜润湿性的影响，研究人员发现经过20V电压制备后，铝合金表面具备优异的耐腐蚀性能。与此同时，研究发现这种超疏水表面具有良好的化学稳定性，可用于航空飞机防冰。这种超疏水金属表面对于航空工业而言具有重要意义。

图6 飞机蒙皮腐蚀现象

值得一提的是，钛合金作为制造飞机发动机叶片的重要金属，在恶劣的大气环境下，会受到严重的热腐蚀威胁。当温度超过650℃，盐雾与燃料中的钒、硫作用，在飞机发动机零件上形成硫酸盐化合物，从而降低钛合金的耐蚀性。这对飞机发动机而言是致命的潜在危害。通过在钛合金基底构造超疏水表面，可大大提高钛合金在极端环境下的耐腐蚀性能。研究人员通过在钛合金基底构建超疏水CeO₂纳米棒结构，考察CeO₂纳米棒在钛合金表面耐盐雾性能。经过了两周的盐雾试验后，钛合金表面颜色几乎没有发生改变，显示了良好的耐腐蚀效果。此外，通过HF对钛合金表面进行刻蚀，也可以制造出超疏水表面，提高其耐蚀性。

三、结语

腐蚀作为各行各业都不得不面对的一个严峻挑战，每年不仅给社会造成巨大的经济损失，还给人们带来各种安全隐患。小到日常生产生活中的金属锈蚀，大到国防军舰的安全防护，都需要开发更加环保、高效的防腐措施。近年来，仿生超疏水表面的应用越来越广泛，在织物、金属表面防护等方面得到了广泛的应用。但是在金属腐蚀防护方面，超疏水表面仍旧存在稳定性较差、机械强度不高等显著缺陷；目前也没有有效地大规模制备超疏水表面的方法；超疏水表面的研究金属基材也仅仅局限于铜、铝、铁等常见金属。

为了解决上述问题，需要研究人员向大自然不断学习，共同攻克这些难题。这个过程必定是艰苦的，“世之奇伟，瑰怪，非常之观，常在于险远，而人之所罕至者焉”，发现前人所不曾发现的自然奥秘，这也是科研探索最纯粹的乐趣所在。大自然的智慧无穷无尽，她不仅哺育了人类，更在亿万年的进化过程中构造了这个奇特的世界。作为人类，我们应该怀着一颗敬畏、感恩之心去对待自然，从自然界汲取智慧。

参考文献：

[1] W. Barthlott, C. Neinhuis, Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces, Planta (1997) 202: 1-8.

[2] 陈晓彤,王鹏,张盾.仿生超疏水表面在海洋腐蚀防护中的应用[J].装备环境工程,2018,15(10):1-7.