陈童庆(华东理工大学)

金属及其合金在工程材料中占据有核心地位。铝，铜，镁，铁及其合金广泛应用于工业，建筑，海洋航行，航空航天等领域。尽管金属材料具有许多优异的性能，比如良好的延展性，导电性，刚度，强度等。但是它们在实际使用过程中，同样具有很多不尽如人意的局限性，金属腐蚀便是其中之一。金属腐蚀若不加防护，会导致金属零部件使用时间远远短于其设计寿命，会引发财产损失，环境污染，资源浪费等问题。每年约有20%的能源因为腐蚀而浪费，腐蚀每年造成的财产损失约为GNP的4.2%。探索更高效环保的防腐蚀方法，自古以来就是人们不断追求的目标之一。

防腐蚀技术发展至今，人类已经有了很多有效措施来对抗金属腐蚀，减缓金属腐蚀。目前常用的方法使在金属表面涂上一层防腐蚀层，从而达到在金属表面和腐蚀环境之间提供屏障的作用。然而，腐蚀溶液于金属-涂层界面之间的接触仍然会对金属表面造成腐蚀。因此降低界面张力或者增加表面的防水性就不失为一个好的思路。

1.超疏水

通过从自然界和生活中的观察，许多仿生材料和仿生表面吸引了科学家和工程师的注意。所谓的“仿生”是指设计，适应或者是从自然中演化，即“师法自然”。在多种类型的动物和植物中都发现了微/纳结构，例如荷叶，蝴蝶翅膀，水黾的腿，蛾子的眼睛和鲨鱼鳞片等，它们几乎都具有疏水/超疏水或不润湿的性质。例如，荷叶表面的自清洁特性与次序结构有关，事实上，它的超疏水特性来源于微纳结构和低表面能物质协同配合作用。

Fig.1 荷叶超疏水表面和水黾因其腿部具有超疏水性在水面行走

近来，科学家已经发明了多种合成方法，能够得到模仿自然自清洁结构的表面。表面水润湿性能取决于液滴和表面之间形成的接触角。超疏水表面具有如下特性：水接触角（CA）必须>150°，在倾斜角<10°的时候，液滴能够滚动脱离表面。通常被称作为滚动角。超疏水表面由于其水接触角大于150°并且有相当可观的粗糙度，因此具有许多特殊的性质，比如憎水性，抗黏附性能。经过多年发展，超疏水技术已成功应用于许多金属及其合金表面的防腐层，包括铝、铜、镁和钢等。

Fig.2 固-液界面的水接触角测量

2.金属腐蚀

腐者烂也，蚀者败也。简单来说，腐蚀是指某种物质缓慢地被破坏，特别是在有化学反应参与的情况下。从学术意义上来说，腐蚀是指金属在反应介质的存在下，与反应介质之间发生了化学反应或者与反应介质之间形成了原电池，进行电化学反应形成金属的破坏。

在通常环境条件下，腐蚀反应会使表面逐渐恶化，工业中广泛使用的表面保护方法包括化学转化涂层，牺牲阳极涂层或金属涂层以及阴极保护法等。化学转化涂层包括对试样进行简单的化学处理，形成保护层。为了追求美观，也可以对金属进行喷漆或者使用阳极牺牲涂层。但是考虑到铬化合物对环境以及人体健康的危害，含有铬化合物涂层的广泛应用受到了极大的限制。虽然阴极保护法具备环境友好性，但是这种方法因为其昂贵的成本导致无法在工业中得到大规模应用。阴极保护法高昂的成本，铬化合物的毒性以及废旧涂层处置过程中的环境限制促使着人们寻求更加环保有效的替代方法来对抗表面腐蚀。或许，超疏水涂层是提高金属基体抗腐蚀性能的理想选择。

3.超疏水表面在金属防腐蚀方面的应用

超疏水表面作为一种减少铝，铜，镁和铁合金等金属腐蚀解决方案，仍处于研究之中。金属基体有两种主要的腐蚀情况：浸泡在腐蚀性溶液中和暴露在潮湿空气中，金属基体与含有腐蚀性离子的溶液接触能够很轻易地造成金属表面腐蚀。但是，滞留在超疏水基体表面凹槽中的空气可以作为金属基体固有的绝缘体，阻碍腐蚀介质与金属基体之间的接触，从而为超疏水表面提供耐腐蚀性能。不仅如此，王等人表明，长期来看，对于浸泡在腐蚀溶液中的金属基材，超疏水表面的化学成分，特别是长链基团的存在，在耐腐蚀方面比表面形态具有更大的作用。

另一方面，如果样品暴露于空气之中，由于温度的变化，水蒸气会在金属基体表面冷凝形成电解质膜。由于电解质膜是电子，氧气和二氧化碳的载体，所以电解质膜形成后，基体的腐蚀速率会迅速增加。在超疏水表面上，冷凝后形成的液滴与基体表面被空气层隔离，因此会降低腐蚀速率。在这种情况下，与超疏水涂层的化学成分相比，表面形态对降低金属腐蚀速率有着更加显著的影响。

Fig.3 具有超疏水涂层基材表面在腐蚀液体和潮湿空气中缓蚀作用示意图

3.1铝及其合金的超疏水防腐蚀表面

铝表面在氧化介质中（空气或水）能够形成一层致密的氧化铝表层，其厚度约为几纳米。虽然该氧化铝表层能够显著防止其随后的氧化腐蚀，但是在某些情况下，铝暴露在高浓度的酸或碱溶液中会溶解该氧化层，使其极易受到腐蚀。并且该氧化层在pH值介于4-9之间，有卤素离子存在的情况下会发生局部侵蚀而分解。因此，为了拓宽铝合金的应用范围，开发出高效的防腐蚀方法是十分必要的。

在铝表面制备出超疏水涂层，是一种能够减缓甚至防止氧化铝层降解的富有前景的技术。超疏水表面相对于裸露表面，其耐腐蚀性能的提高主要在于超疏水表面的“次序结构”能够与腐蚀介质之间形成一层极薄的气体隔离层。

在铝合金表面制备超疏水涂层最常用的方法之一就是阳极氧化法。使用阳极氧化法在铝合金表面制备超疏水涂层可以一步完成，方便工业上大规模应用。在H₂SO₄和H₃BO₄溶液中，可以通过阳极氧化实现多孔型和阻隔型铝表面。在阳极氧化过程中，使用钼酸钠和硫酸溶液来代替铬酸溶液，这样可以提高铝样品的耐腐蚀性。陆等人通过一步阳极氧化法，在铝表面制备出具有良好耐腐蚀性的超疏水表面，其水接触角达到171.9°^[1]。

fig.4阳极氧化法在铝表面制备出超疏水表面及其层级微观结构

3.2铜及其合金的超疏水防腐蚀表面

铜是一种很重要的材料，由于其良好的导电性和导热性，机械加工性，得到了广泛的应用。然而，铜作为一种活泼金属，很容易受到腐蚀，特别是在有侵蚀性离子，比如氯离子存在的情况下。氯化物对铜腐蚀行为取决于氯化物的浓度，在低浓度下形成不稳定的CuCl和CuCl₂^-，在高浓度下形成CuCl₃^- 和CuCl₄^- 膜。

目前常用的铜缓蚀剂多为唑类化合物，这些缓蚀剂的主要缺点是危害环境和人体健康。单层自组装（SAMS）是另一种流行的缓蚀方法，由于其耐久性差，应用受到限制。因此，寻求一种有效、环保、持久的缓蚀方法受到人们的广泛关注。

电沉积具有成本低，易于控制和通用性强的优点，使用电沉积工艺，可以较为简单地调整和控制表面形态和润湿行为。随着沉积时间的增加，铜表面逐渐由亲水性表面向疏水性表面发生转变，发生该转变后，铜表面具有更高的耐腐蚀性。此外，超疏水表面的稳定性也是评价其耐腐蚀的一个重要指标，因为缺乏耐久性是限制超疏水表面应用的一个重要因素。可以通过在通常环境条件下存放一段时间后测试样品的超疏水性来验证超疏水表面的耐久性。何等人使用电沉积法制备出的超疏水表面在贮存8个月后，其超疏水性无明显变化，与裸铜相比，具有长期稳定性的超疏水表面的腐蚀速率降低了133倍，腐蚀电流密度降低了99%。超疏水的表面化学稳定性可以通过测试水滴的pH值对表面超疏水性的影响，大多数研究结果表明，pH值在1-14之间的液滴对超疏水性能的影响几乎可以忽略不记^[2]。

Fig.5 电沉积法在铜表面制备出超疏水表表面微观结构图

3.3镁及其合金的超疏水防腐蚀表面

镁是前途最佳的绿色工程材料之一，也是左右用于建筑合金材料中密度最低的一种。该材料具有高比强度，高导热性，比较低的密度和良好的冲击吸附能力，并且还具有良好的冲击吸附能力，良好的机械加工性和可回收性等特点。镁及其合金因其可以用于生物医用材料，并且在汽车，航空航天以及电子工业中都具有广泛的应用而引起人们的极大兴趣。镁对氧的高亲和力导致其表面在干燥空气中形成一薄层氧镁，然而，即使在相对湿度比较低的情况下，该氧化层也会和水发生反应，生成比较脆，且对金属基材粘附力比较弱的氢氧化镁薄层。

在不牺牲主要物理性能和机械性能的前提下，改善镁的防腐蚀性能十分必要。目前，常用的方法主要有电镀和阳极氧化，但是这些工艺过程中会不可避免地形成的气孔，真空，裂纹等缺陷。这些缺陷会为水渗透提供通道，反而降低了镁合金的耐腐蚀性。在镁及其合金表面制备超疏水涂层是减少表面腐蚀的有效手段。目前已有的方法主要是刻蚀法，电沉积法，湿化学法和水热合成法。

电沉积是制备镁合金超疏水表面的常用方法。刘等人采用一步法，以六水硝酸铈和肉豆蔻酸为表面改性剂，制备出具有更好耐腐蚀性的微/纳层次结构，该方法还具有绿色环保的优点[3]。李和康等人还通过实验证明，通过电沉积钴涂层，然后用硬脂酸进行改性，在超疏水表面上生成棉花状和叶子状结构，获得的超疏水表面显示出优异的耐腐蚀性[4]。

Fig.6 电沉积法在镁表面制备出棉花状和叶子状超疏水表面微观结构图

3.4铁及其合金的超疏水防腐蚀表面

铁及其合金是最基本的工程材料之一，在建筑，基础设施，运输，海事等生活的方方面面起着举足轻重的作用，全球每年粗钢产量超过15亿吨。碳钢和不锈钢是两种常用钢的种类，然而即使是不锈钢，在有卤素原子存在的恶劣条件下也会受到腐蚀。钢材结构失效的主要原因是腐蚀，这也造成了巨大的浪费和损失，仅美国一个国家，每年的因钢材腐蚀造成的经济损失约为140亿美元。因此，如何提高钢材在腐蚀环境条件下的耐腐蚀性能，从而扩大其应用是一个巨大的挑战。蚀刻法，模板法，阳极氧化法等是在钢材基体上生成超疏水表面的常用技术。

金属超疏水纳米复合涂层与底层氧化层结合的耐腐蚀性研究引起了广泛关注，针对低碳钢，研制了一种多层超疏水纳米复合氧化物涂层，包括磁铁矿涂层和等离子体电解质氧化（PEO）复合涂层。聚氧化乙烯涂层表面的纳米复合涂层显示出更高的耐腐蚀性和耐久性。将二氧化硅纳米颗粒沉积在聚氧化乙烯（PEO）基层上，制备出具有防腐性能的表面。镍具有优良的耐腐蚀性、硬度和磁性，是一种必不可少的工程材料。项等人研究了用电沉积法制备出的镍基超疏水涂层的抗腐蚀性能，他们通过电沉积法制备出超疏水涂层后，使用肉豆蔻酸对该表面进一步改性，在表面沉积出大量海星状结构。此外，这些结构中还存在大量的空隙和凹槽，导致空气的截留量更高，从而具备更高的水接触角和更好的耐腐蚀性[5]。

Fig.7 电沉积法在铁表面制备出海星状超疏水表面微观结构图

4.总结

人们受到自然界的启发制备出超疏水性能，一开始可能只是想提高材料自清洁以及油水分离的性能。但是因为超疏水涂层天然对电解质具有屏障作用，这就相当于为金属材料穿上了一层“金钟罩，铁布衫”，使造成腐蚀的条件之一被切断，从而大大降低了腐蚀速率。但是现阶段来说，超疏水涂层仍具有许多短板，其中最大的缺陷就是其表面微/纳结构结构耐久性和耐磨性不高，这使得其在苛刻环境条件下很容易失效，无法担当起重防腐的重担，但是作为一个新技术，对防腐蚀探索的新思路，我认为超疏水涂层在对金属防腐蚀有一定的要求，同时又对表面处理等级或美观度有很高要求的场景下具有十分诱人的前景和探索空间。

 

参考文献：

[1] Z. Lu, P. Wang, D. Zhang, Super-hydrophobic film fabricated on aluminium surface as a barrier to atmospheric corrosion in a marine environment, Corros. Sci. 91 (2015) 287–296

[2] G. He, et al., Controllable growth of durable superhydrophobic coatings on a copper substrate via electrodeposition, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (16) (2015) 10871–10880.

[3] Q. Liu, Z. Kang, One-step electrodeposition process to fabricate superhydrophobic surface with improved anticorrosion property on magnesium alloy, Mater. Lett. 137 (2014) 210–213.

[4] W. Li, Z. Kang, Fabrication of corrosion resistant superhydrophobic surface with self-cleaning property on magnesium alloy and its mechanical stability, Surf. Coat. Technol. 253 (2014) 205–213.

[5] T. Xiang, et al., Effect of current density on wettability and corrosion resistance of superhydrophobic nickel coating deposited on low carbon steel, Mater. Des. 114 (2017) 65–72.