张凯(上海电力大学)

广阔无际的海洋蕴藏了丰富的资源，从古至今人们都在努力探索这个大宝库中的宝藏。现如今，随着陆地资源的日益匮乏，人们把目光投向了海洋，海上风力发电，海水淡化，海底矿藏的探索和开发都逐渐发展起来，但是这其中也遇到了很多的难题等待着人们去解决它们，比如海水对金属的腐蚀破坏就是一大难题。海水对金属的腐蚀主要分为化学腐蚀、物理腐蚀以及微生物腐蚀。海洋中存在着许许多多不同种类的微生物，这其中一部分微生物会吸附于金属表面，在表面形成一层生物膜层，在膜层与金属接触的狭小空间里，由于微生物的新陈代谢作用，改变了原来的pH值、溶解氧、有机物和无机物种类，使得膜内环境与海洋环境完全不同，从而对金属造成腐蚀破坏。根据可靠数据统计，近年来微生物腐蚀在腐蚀破坏中占20%，全世界因微生物腐蚀而造成的损失每年约300~500亿美元。如今，海洋微生物的腐蚀问题受到了广泛的关注，人们也通过不同的方法来减少或避免其对海洋金属材料的腐蚀破坏。海洋微生物对金属材料的腐蚀破坏如图1所示。

图1  海洋微生物对金属材料的腐蚀破坏：（a）海上重工机械正在作业；（b，c，d）海洋微生物腐蚀过的金属表面

 

1. 概况

微生物腐蚀（Microbiologically influenced corrosion , MIC）是指由于微生物在金属材料表面的生命活动而造成金属的腐蚀破坏。目前，海洋环境中能够造成金属腐蚀破坏的微生物包括：铁细菌、硫酸盐还原菌、产酸菌和腐生菌等，这些微生物通过生命活动，直接或间接的影响金属表面的腐蚀过程，主要表现为三种方式：通过代谢产物改变腐蚀速率、改变金属表面环境、新陈代谢影响金属/溶液界面的腐蚀反应过程。尤其是在舰船的舱底积水和海水管系中，微生物腐蚀是重要的腐蚀形式之一。在众多的微生物中，以硫酸盐还原菌（SRB）的腐蚀最为严重。

2.几种常见的海洋微生物腐蚀

(1) 铁细菌

铁细菌有很多类型，他们可以将二价铁盐氧化成三价铁化合物，并能利用此氧化过程中产生的能量来同化二氧化碳进行生长。它们一般生活在含有高浓度二价铁离子的水域内，含有铁成分的金属管道为这些细菌提供了天然的生长繁殖场所，他们可以肆无忌惮地繁殖生长。在管道内部形成的铁锈层和锈瘤不仅污染水质，而且增加水流的阻力，堵塞管道，甚至促使产生氧差电池腐蚀，导致金属管局部穿孔，造成经济上的损失。图2为球状铁细菌形貌图及其化石图。

图2  球状铁细菌形貌图及其化石图

 

(2) 硫酸盐还原菌

在厌氧状态下，能够把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原为硫化氢的细菌称为硫酸盐还原菌。早在1924年，科学家们就发现了这种细菌对金属具有很强的腐蚀破坏性，生存能力强，不惧怕重金属离子的毒害。他们能在无氧条件下大量繁殖，产生黏液物质，加速锈垢的形成、造成注水管道的堵塞，并使管道设施发生局部腐蚀，以致出现穿孔，给地下管线、海底电缆、工业注水系统等工业设施带来严重危害。图3为该细菌的形貌图和腐蚀原理图。

图3  硫酸盐还原菌的形貌图及对铁金属的腐蚀原理图：（a）光学显微镜下染色后的细菌；（b）扫描电子显微镜下的细菌及其代谢产物；（c）腐蚀原理图。

 

(3) 硫杆菌

海洋中的硫杆菌以脱氮硫杆菌为主，形状为球状或杆状，是一种自养兼厌氧型细菌，它们能利用还原新型无机硫化物作为能源，包括许多硫酸盐和硫化物，将它们氧化成SO₄^2-，或将硫化氢氧化成高价态硫化物；在厌氧条件下需要硝酸盐和溶解气态氮，NO^3-作为电子受体被还原成N₂。此外，这种微生物分布很广，还可以在清水、矿物水、污泥、油田中存活。图4为硫杆菌的微观形貌图。

图4   硫杆菌的微观形貌图

 

3.防护措施

由于海洋微生物对海洋资源开发和经济建设造成了严重的影响，因此研究微生物的腐蚀机理，探索微生物腐蚀的防护方法具有重要意义。

(1) 涂层法

微生物是通过吸附在金属表面进行腐蚀活动的。通过在金属表面覆盖一层光滑而不易被细菌附着的保护层，这样能够减少微生物的吸附。此外，涂层中可以通过添加杀菌物质的方法，进一步杀死已吸附于表面的细菌，并将金属与海水分割开，从而最大限度地保护金属。目前，我国使用的水性防腐涂料主要有水性环氧涂料、水性无机富锌涂料、水性丙烯酸涂料以及水性聚氨酯涂料等四大类。图5为某品牌的水性金属涂料及涂覆了涂层的金属管道

图5   水性金属涂料及涂覆了涂层的金属管道

 

(2) 防腐蚀材料法

科研人员通过实验发现，各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同，铁、不锈钢、铝及其合金等材料都会不同程度地受到硫酸盐还原菌的腐蚀破坏，但是铜、铬、钛及其合金等材料都比较耐微生物腐蚀。因此在海洋金属材料的制备和选择上，可以通过对材料的表面进行处理或在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物 (如TiO₂) 等手段达到防治微生物腐蚀的目的。图6为掺杂了微量抗菌元素的不锈钢管（左）和铝管（右）。

图6 掺杂了微量抗菌元素的不锈钢管（左）和铝管（右）

 

(3) 阴极保护法

如图7所示，阴极保护法不仅能够有效预防海水中化学成分对金属的腐蚀，对于微生物来说，在阴极保护下阴极提供自由氢的速度超过了细菌去极化作用中利用氢的速度。简而言之，就是阴极保护破坏了细菌赖以生存的环境，使得细菌无法获得生命活动所需的元素，进而达到防腐杀菌的作用。此外，阴极保护方法一般和涂层防护方法联合使用 , 这样阴极保护可以弥补涂层由于涂不到或者涂层剥落而产生的不足，从而达到更好的保护效果。

图7   海洋中的阴极保护法

 

(4) 改变微生物生长环境

微生物的生长繁殖除了需要足够的养分外，适宜的生存环境也是必不可少的。通过减少微生物营养源或破坏微生物的生存环境来有效地减少微生物腐蚀的危害。

图8 改变微生物生存环境

 

(5) 物理化学杀菌法

主要是采用抑制剂、杀菌剂、紫外照射、超声波处理等物理化学手段降低微生物的活性或杀死细菌。具体的杀菌方法可以根据微生物种类、生存环境等因素综合考虑，选择适合的杀菌方法，从而达到高效，无毒，稳定，不会对金属造成破坏的目的。通常人们采用多种方法联合杀菌的方法，例如在密闭或半密闭的系统，涂料或保护层中，通常将杀菌剂，缓蚀剂，剥蚀剂，防腐剂或去垢剂等组合起来使用，提高防蚀效果。不同杀菌剂之间也会产生协同效应，这些在冷却水或循环水系统应用较广。

图9  杀菌剂和紫外光

 

4. 总结与展望

腐蚀是一种大自然常见的现象，如果把金属的铸造过程看做是一种去自然化的过程，那么腐蚀就等同于金属摆脱束缚，重返大自然怀抱的过程。海洋金属材料的大多数腐蚀都是微生物参与下的电化学过程，不同的微生物在不同的自然环境中对不同的金属材料具有不同的腐蚀机理。另外，环境中多种微生物之间的相互作用的复杂性，使得微生物腐蚀的研究是一个很复杂的课题，涉及了生物学、生物化学、材料科学、物理化学、电化学等多种学科领域。

了解微生物的腐蚀过程非常必要，科研人员通常采用电化学、微生物学、表面分析等多种技术手段来检测和分析微生物腐蚀结果和研究腐蚀机理。但是目前的测试手段还不足以解决如此复杂的生物学、生物化学、界面化学等问题，这还需要我们的继续努力。但在总体上，随着科学技术的发展，人类对微生物参与金属腐蚀问题的认识也将逐渐清晰。

在2016年，美国白宫启动了一项名为“国家微生物组计划”的重大国家科研计划，对微生物群落或“微生物组”的研究，有助于解决不同生态系统微生物的基本问题，全面分析微生物群落的多样性和功能。鉴于此，腐蚀微生物组将成为作为影响生产生活安全及国家经济中不可缺少的重要组成部分。我们应该结合多领域多学科的研究背景与基础知识，拓展对海洋微生物腐蚀现象的研究，收集海洋微生物腐蚀信息，全面了解海洋腐蚀微生物活动，对海洋微生物腐蚀机制不拘泥于先前的总结与决断，着力改进或开发新型精确的研究海洋微生物腐蚀的技术，在整体掌握海洋腐蚀微生物组的基础上，增强对海洋微生物腐蚀的发生与抑制的了解，为海洋微生物腐蚀的防控提供有效的数据及指导。