张锟（上海大学）

人体皮肤指身体表面包在肌肉外面的组织，是人体最大的器官，主要承担着保护身体、排汗、感觉冷热和压力的功能。皮肤覆盖全身，它使体内各种组织和器官免受物理性、机械性、化学性和病原微生物性的侵袭。核电站核岛设备中也同样存在“皮肤”，它与外界约300 ^oC（压水堆核电站稍高，沸水堆核电站稍低）左右的高温高压水直接接触，是保护材料基体免受外界物理与化学因素破坏的第一道防线，它就是核电材料在高温高压水中形成的氧化膜。本文中的“高温水”就是特指约300 ^oC左右。核电材料在它的全寿期中会一直遭受到高温水腐蚀和强辐照的影响，所以怎么样选择适合的材料或者让材料表面形成能耐受高温水的“不怕烫的皮肤”就成了工业界和科学家们的研究重点。

1. 重中之重：核电材料于人类发展

人类发展经历了石器时代，青铜时代，铁器时代等数个时代，直到19世纪六七十年代，人们开始使用电力，进入电器时代。再之后1942年12月2日，费米为首的科学家建造了第一座原子反应堆，人们开始利用原子能^[1]。1954年6月，第一座核电站在前苏联建成，人类成功利用原子能来为生活提供便利。1956年，世界上第一座商业型核电站在英国开始运行。核电相比于其他能源有着很明显的自身优势，包括高效，仅仅一公斤的铀燃料就能产生相当于数千吨标准煤燃烧所释放出的能量；稳定，不易受到外部环境的制约；清洁，在核电站的整个运行过程中几乎没有废气、废固的排放，也不会造成温室效应。

核电站在运行过程中的安全性是制约其飞速发展的一个重要因素，核电站的泄漏事故往往会造成很严重的后果。例如，1986年4月26日切尔诺贝利核泄漏事故，是历史上最严重的核电站灾难，产生的放射性尘降物是广岛原子弹的400倍。所以对待核电站我们必须要小心谨慎。2011年3月11日由东日本大地震引发的福岛核电站一号机组严重事故更警示我们核安全的重要性。核电站的种类经过长时间的发展，目前世界上在服役的核电站大多为压水堆核电站以及沸水堆核电站，我国目前在役和在建的商业核电站均为压水堆型核电站。如图1所示，我国的核电站主要分布在沿海地区。由我国自主研发生产的第三代压水堆核电站“华龙一号”的结构如图2所示。核岛中燃料包壳材料、堆内构件、反应堆压力容器内部、一回路管道和蒸汽发生器腔体和传热管与高温水接触，需要耐高温水腐蚀。燃料包壳材料和堆内构件靠近燃料接受中子辐照，需要同时耐受高温水与辐照的影响。反应堆堆内构件采用耐蚀合金比如奥氏体不锈钢和镍基合金等制作，一回路管道采用奥氏体不锈钢制作，我国第三代压水堆蒸汽发生器传热管采用镍基合金制作，低合金钢构件与高温水接触的内壁其表面堆焊耐蚀合金比如不锈钢或者镍基合金。核电站能否平稳运行都取决于这些材料在恶劣的环境下能否保持结构完整性，能不能顶住巨大的压力守护核电站的安全，核电材料是核电站安全服役的重中之重。

图1 中国大陆核电厂分布图(截至2019.1.11) [http://nnsa.mee.gov.cn /hdcfbt/]

图2  国产第三代核电站 “华龙一号”核反应堆结构示意图[https://news.qq.com/a/20170525/035797.htm?t=1495720442701]

 

2. 首当其冲：“不怕烫的皮肤”与核电站高温水环境

人体的皮肤由表皮、真皮、皮下组织紧密结合而成，见示意图3中给出的人体皮肤组织结构示意图。相应地，与核电站高温水接触的合金材料在高温水中形成的表面层也包括外层氧化物、内层氧化物和合金表面层, 见示意图4^[2-6]和图5^[7-8]，其形成原理可以用高温高压水中的电位-pH图解释^[9]：材料的合金元素，在高温水中的电位和溶液的pH值决定了这种条件下形成哪种膜（什么样的皮肤）及其耐蚀性（是否“不怕烫”）。皮肤的功能性与氧化膜类似，都有防止基体发生腐蚀，抵抗外界感染的作用，一旦氧化膜或者皮肤感染，基体就会更容易发生病变，例如破伤风类似于材料中的氧或者氢渗入，肌肉破损类似于材料的应力腐蚀开裂。表皮的功能在于补充不断磨损破裂的角质层，这与氧化膜的破裂再生机制类似，一旦表层无法提供足够的成膜型元素使得氧化膜再生，就会发生膜损伤，诱发应力腐蚀开裂等局部破坏现象。同时氧化膜与皮肤类似，内层氧化膜更为致密，是基体的最后一道防线，也与基体成分关系更加密切。内层氧化膜的状态会反映到基体内，包括氧化渗入与晶界钝化元素的传输。内层氧化膜的破损容易引起基体病变，即局部腐蚀或者应力腐蚀裂纹萌生。

图3  人体皮肤组织结构示意图

[https://weibo.com/ttarticle/p/show?id=2309404301548049047453]

图4.  奥氏体不锈钢在高温水中氧化膜示意图^[2-4]

 

图5. 在正常和氧含量超标压水堆一回路高温水中镍基690合金表面生成氧化膜示意图^[7,8]

 

不同的人在不同的环境中皮肤的应激反应都不一样，同样地，不同的核电材料在不同高温水质环境中会形成不同的“皮肤”。与医院里的各种各样皮肤诊疗器械类似，采用先进的取样设备和微纳米尺度观察分析可以看到氧化膜的精细结构，本文作者所在的研究组开展了对各种合金在不同水质高温水中生成表面膜的一系列测试分析^{[7, 8, 10-16]}，图6-图9给出了不锈钢和镍基合金在不同氧含量高温水中的氧化膜测试结果^{[7,8, 11]}。金属材料表面形成的钝化膜是防止发生局部腐蚀的基础，钝化膜的稳定性直接影响着材料在高温高压水环境中的腐蚀速率，由于核电站的特殊环境，核电材料在此条件下形成的钝化膜和常温也有所区别。奥氏体合金氧化膜的形成机理主要有三种^[2-5]：(1) 内层通过固态生长过程形成，外层是通过从腐蚀表面或从其他地方释放到溶液中的金属离子的沉淀。(2)假设两层都是由固态生长过程形成的，取决于水的化学成分，外层可以溶解在液体中。(3)假设两层都是由金属溶解沉淀机制形成的。图4-图6及图8所示，奥氏体合金在正常压水堆一回路水环境中生成的氧化膜最外层为富铁的疏松的尖晶石氧化物颗粒，主要为Ni_xCr_yFe_3-x-yO₄。内层为致密的富Cr尖晶石氧化膜，主要为Cr₂FeO₄，CrFe₂O₄，这与人类的多层皮肤组织有类似之处。研究者们通常认为高温水中生成内层氧化膜更为致密，对材料的保护作用更强。不同的温度下氧化膜颗粒的成膜动力学均不一样，水溶液中的溶解氢和溶解氧含量对于生成膜的性能有决定性的影响。

与不同的人抵御寒冷与高温的能力类似，往合金中添加不同的元素也对材料耐高温水腐蚀的能力有着不同的作用，镍基合金以Ni元素为基础元素，相比于以Fe元素为基础元素的不锈钢耐蚀性能更好，溶解到溶液中的基体金属更少，氧化膜更薄。尤其是材料中的Cr元素含量对于材料的耐腐蚀性能有着显著的影响。原因在于提升基体材料中的Cr含量能使得镍基合金表面更容易形成致密的Cr₂O₃保护膜。例如690合金的含Cr量(30%)显著高于600合金(15~20%)，在PWR一回路中690合金表面生成的含Cr氧化膜保护性就显著优于600合金，690合金在PWR一回路水中比600合金抗应力腐蚀开裂能力强(SCC)^[17]。

图6. 316L不锈钢在310^oC含氢水中浸泡500h后的TEM图像以及选区电子衍射斑^[11]

图7. 316L不锈钢在310^oC含氧水中浸泡1012 h后的TEM图像以及选区电子衍射斑^[11]

 

图8. 在310^oC, 12MPa, 30cc/kg DH, DO<5ppb的含氢PWR一回路水中浸泡978h后690TT合金样品表面氧化膜的透射电镜图像及衍射花样^[8]

图.9  在310^oC, 12MPa, 8 ppm DO, DH<5ppb的含氧PWR一回路水中浸泡1012h后690TT样品表面氧化膜的透射电镜图像及衍射花样^[7]

3. 唇亡齿寒：“不怕烫的皮肤”与肌肉

皮肤受到损伤，皮肤包裹的肌肉就会裸露在外，更容易生病感染。对于核电材料来说也是一样，表面的氧化膜对它们的基体金属在环境中保护性有着至关重要的作用。核电材料的应力腐蚀开裂萌生是个表面行为，研究合金的氧化膜对于研究材料在高温水中的应力腐蚀开裂有很重要的作用。600合金表面富Cr内层氧化膜的形成导致靠近氧化膜与基体界面处出现了Cr稀释区，形成了空位与氧原子结合，使得基体金属中出现了晶间氧化，这种晶间氧化即使在没有应力加载的情况下也会发生，使得600合金应力腐蚀裂纹萌生与生长的速度大大增加^[18]。相比于600合金，690合金的表面氧化膜则更加致密，690合金基体有着更多的Cr含量从而避免晶间氧化，但是在外加载荷的影响下，表面氧化膜破裂，如果基体无法通过晶界快速地为表面提供足够的Cr元素使得表面再钝化，就会形成裂纹源^[19]。

氧化膜能影响基体材料的应力腐蚀开裂，基体材料同样能影响氧化膜的形成。与人类采取各种措施保护肌肤的措施相类似，对材料进行表面处理能改变表面氧化膜的性能从而提高材料在高温水中的抗氧化性。对316L合金进行机械抛光与磁电解抛光，再在模拟PWR一回路水中浸泡，经过机械抛光后的样品表面均覆盖了较厚的氧化膜，而电解抛光和磁电解抛光样品则仍然存在光亮区。原因在于磁电解抛光使得Cr元素表面层富集，形成耐蚀的纳米级薄膜，阻碍了金属阳离子向外扩散，减缓了氧化膜进一步生长^[9]。再举一个典型的例子，就是核反应堆压力容器的安全端由不同的金属焊接而成，距离熔合线不同的位置经历了不同的热循环和成分稀释，微观组织和化学成分各不相同，形成的氧化膜也不一样。还有在镍基堆焊层中随着距离熔合线的距离的增加，合金元素Fe、Cr和Ni的成分发生变化，在高温水中浸泡后表面生成的氧化膜形貌与厚度也发生明显变化。合金基体性能、高温水水质和氧化膜之间关系密切，中子通量高的部位辐照效应更严重影响表面氧化膜的保护性。基体中的缺陷会影响氧化膜的形成，氧化膜的形成与劣化又会影响材料的应力腐蚀开裂。

社会与工业的发展对能源的需求与日俱增，提升核电站安全可靠性，确保“万无一失”、杜绝“一失万无”，核能行业工作者任重而道远。针对核电工程和核安全需求，综合各学科的最新成果，在核电站材料表面制成“不怕烫不怕辐照的坚韧肌肤”，在材料和高温水之间搭起密实的防护墙，是核材料与腐蚀与防护科技工作者的目标和职责。

图10.  316L 不锈钢试样在 310 °C 模拟压水堆一回路水中浸泡 1050 小时后表面氧化膜的 SEM形貌：(a) (b)机械抛光试样，(c) (d)磁电解抛光试样表面光亮区^[14].

4. 结语

能源与材料是支撑社会进步必不可少的基础，核电材料在高温水中的服役可靠性是核电安全的重要保证。了解高温水中材料表面膜的生成机理及影响因素，制备高性能耐腐蚀抗开裂的合金表面，赋予高温水中材料表面“不怕烫的皮肤”，可为安全高效利用核能提供必不可少的支撑。

致谢：感谢陈俊劼、茹祥坤、肖茜、马佳荣、崔同明、韩广东，熊琪，彭浩、贾一波，宁飞等同学对本文内容的贡献，以及上海大学分析测试中心老师的协作支持。本工作得到国家自然科学基金项目等课题资助。

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